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vanadium defect-engineering in molybdenum disulfide for electrochemical nitrate reduction

miao yu（于淼） hao huang（黄昊）jie hu（胡杰）shuang wang（王爽） jinping li（李晋平）dingsheng wang（王定胜）doi: 10.1039/d2ta06346h

, 2022, 10, 23990-23997.

研究背景：

目前，人类活动是造成硝酸盐污染的主要原因，饮用水中过量的硝酸盐会对人体造成严重伤害，且硝酸盐具有较高的水溶性，因此去除水中硝酸盐污染迫在眉睫。目前，反渗透、离子交换等技术已被应用于硝酸盐降解的商业处理。然而，这些技术受到后处理成本高、操作条件恶劣和工艺流程繁琐的阻碍，同时，天然水和生活污水中硝酸盐污染普遍浓度较低，这将大大降低传统处理方法的效率。相比之下，电化学硝酸盐还原反应(nitrr)因其效率高、产物可控、不引入杂质、利用可再生能源等优点而越来越受到人们的关注。在硝酸盐的电解产物中，氨具有明显的工业价值，通过现有的工艺流程可方便地从其水溶液中回收，具有规模化发展的潜力。

催化剂在nitrr中至关重要，与传统金属催化剂相比，生物启发金属仿酶催化剂与高效的硝酸还原酶(nrase)性质相似，因此更适合于电化学nitrr。大自然巧妙地构建了一系列结构相似的nrase，它们都以钼为活性中心。二硫化钼(mos₂)由于其成本低、潜在的活性位点数量多、化学稳定性好，被广泛应用于传感器、储能、电催化等领域。密度泛函理论(dft)和实验研究证实了mos₂对nitrr存在巨大潜力，但其导电性差和仅分布于边缘的活性位点限制了其催化活性。在此背景下，本研究通过制备钒缺陷工程二硫化钼（v）优化nitrr活性。利用一步水热法合成的缺陷工程钒掺杂生物启发金属酶v-mos₂，对nitrr活性显著提升。

成果展示：

15%v-mos₂在最佳电位为−1.1v (vs. rhe)时对nitrr具有优异的硝酸盐转化率(95%)和氨选择性(89.5%)，有利于减少二次污染，相较于mos₂硝酸盐转化率(60%)和氨选择性(79%)显著提升。通过化学反应动力学分析确定了反应路径，并通过化学反应热力分析即dft计算，发现钒缺陷工程改变了mos₂原有的轨道结构，使*no到*noh与加氢相关的能垒降低0.41 ev，这是提高v-mos₂的硝酸盐去除率和nh₄ 选择性的关键因素。这项研究为构建生物启发的金属酶催化剂提供了新途径，在较宽的ph范围内以及不同硝酸盐浓度下都具有高性能的硝酸盐去除能力。

图文导读：

实验方法：采用一步水热法制备了一系列新型v-mos₂催化剂，利用不同钒掺杂量对mos₂进行改性，探究掺杂量对催化剂性能的影响。

结果：15%v-mos₂具有最佳nitrr性能，在−1.1v (vs. rhe)时对硝酸盐转化率(95%)和氨选择性(89.5%)，并具有良好稳定性。

1.v-mos₂催化剂制备及测试

2.15%v-mos₂的sem及tem表征