配体原位溶剂热合成是一种高效、简单、低成本的合成方法。金属有机骨架材料(metal–organic frameworks, mofs)中的大多数配体成本高昂,因此发展配体原位溶剂热合成对于mofs的进一步实际应用具有较大意义。本工作采用原位形成的c2v对称4,4'-二吡啶硫醚(4, 4’-dipyridylsulfide, dps)作为孔分割单元,通过孔空间分割(pore space partition, psp)策略将mil-88型mofs孔空间划分为多个域,构建孔分隔mofs(cpm-733-dps)。该mofs acs网络中的不饱和金属位点(open-metal sites,omss)三分之一被保留,三分之二用于孔空间分割。此材料合成过程涉及金属盐、二羧酸和4-吡啶硫醇(4-pyridinethiol)在dma/dmpu混合溶剂中的溶剂热反应。该反应通过4-吡啶硫醇的原位脱硫耦合形成dps,并同时构建 mil-88型mofs。
乙炔(c2h2)是一种重要的工业原料,广泛应用于生产各类化工产品。乙炔在储存压力大于0.2 mpa时表现出高度易燃的反应特性,给其安全储存和运输带来巨大挑战。对于气体储存和分离应用,气体吸附位点数量和吸附强度同等重要。对于后者,构建omss是最有效的方法之一。然而,最大化吸附位点数量不仅仅涉及金属位点,还要考虑配体和孔几何形状等其他重要因素。调整吸附位点密度和主-客体相互作用的一个强有力策略是孔空间分割(pore space partition, psp)。cpm-733-dps同时具有优化的孔空间分割结构和气体强吸附位(omss),对c2h2、c2h4、c2h6和co2吸附能力接近或达到创纪录值。1个大气压下,其c2h2的存储容量可达234 cm3/g (298 k)和330 cm3/g (273k),高于mof-74(omss密度最高)和其他孔分割mofs成员,且具有高的吸附循环稳定性。此外,在含omss mofs中,cpm-733-dps对c2h2的吸附热最低,意味着在实际的c2h2储存应用中,可显著降低该材料的活化和再生成本。
相关结果发表在angewandte chemie international edition(doi:10.1002/ange.202008696)。
文章作者:yong wang , xiaoxia jia , huajun yang, yanxiang wang, xitong chen, anh n. hong, jinping li, xianhui bu*, and pingyun feng*